漂珠在油井水泥方面的应用
一、
漂珠在低密度油井水泥中的利用
随着石油工业的迅猛发展，油、气井固井工程用的油井水泥需求量也在不断上升。尤其是由于井深加深，地质条件差，低密度油井水泥的需求更显得迫切。因此，许多国家都瞄准和探索合适的水泥减轻剂——粉煤灰漂珠，并为配制低密度油井水泥这项新技术的研制和开发作出不懈的努力。我国同样也做出许多新贡献，先后在许多油、气井工程中实际应用上取得了一些经验。当然，有些方面还有待改进。
（一） 固井工程与低密度油井水泥
在油气田的勘探与开发中，为了防止表土坍塌，建立了钻井液循环系统，以克服钻井中遇到的井塌、漏失、气窜等复杂情况。封隔已钻穿的油、气、水层段，达到分层试采油气的目的，需先后下入多层钢管（套管）。按其作用可划分为表层套管、技术套管、油层套管等。在每层套管与井眼的环形空间内均需按要求注入不同性质的水泥浆，使套管与井壁紧密连接起来，为油、气的开采建立钢铁的井筒。这种将套管下至预定深度，用水泥车在环形空间注以水泥浆并安装井口以及相辅助的工序统称为固井。
由于纯水泥浆是由水泥车泵送入套管至井底后，再从环形空间上返到预定深度，水泥浆柱随着套管的深度承受着愈来愈高的温度和压力，因此，这就要求油井水泥具有颗粒微细、浆体初始稠度（从配浆开始15~30min内水泥浆的粘滞力）低、稠化时间（水泥浆处于可以泵送的状态的时间）、水泥石早期（8~24h）强度高等基本的特殊性能。
同时由于在固井工作中，将纯水泥采用常规水灰比配制成的浆体，其体积密度一般都大于1.85g/cm3，当这种浆体注入井下时，具有裂缝、孔洞的岩层、地层压力系数很低，或由于封固段超长达1500m以上，不少脆弱地层的地耐力及对于承受该水泥浆体的液柱压力等因素，造成水泥浆体发生井漏，引起浆面低返，达不到预期填充高度，必需进行二次封固，这不仅延缓交井周期，而且即使采取补救措施，也由于水泥浆体的流失，已造成油气层污染，影响油气产量。为此，在发展石油工业的同时，如何研制、应用低密度油井水泥（即配制的水泥浆体密度低于1.85g/cm3），已成为固井工程的一个突出问题，其技术要求大致归纳如下：①克服地层压力系数低，水泥浆柱高，压力增大产生井漏，导致水泥面低返，封固长度不符合采油等现象；②平衡地层压力、延缓水泥浆“失重”时间，防止油气“窜出”；③降低主要储层的水泥浆失水量，保护油气层、防止污染；④作领浆使用，冲刷井壁，提高主要油气层段的水泥封固质量；⑤抵抗地层水的腐蚀，保护套管，延长油井寿命；⑥填充非主要环形空间，节约水泥，降低成本。
由于井深、地温梯度、油气压力和地质条件的不同，我国油井水泥标准于1988年参照美国石油学会APISPEC10－86《油井水泥材料和试验》标准，修订成九个级别（A、B、C、D、E、F、G、H和J级），不同级别的水泥又分为普通型、中抗硫酸盐型及高抗硫酸盐型三种类别，但仍不足以解决固井工程中的不同要求。因此，在固井时除需要选择适当级别和类型的油井水泥外，还需要掺加不同的油井水泥外加剂，以提高固井质量。如稠化时间调节剂（促凝剂和缓凝剂）、改变水泥浆流动性的外加剂（分散剂或称减阻剂）、控制水泥浆失水性的外加剂（降失水剂）、水泥浆密度的调节剂（减轻剂和加重剂）、提高水泥石热稳定性的外加剂等。
（二）
国内外低密度油井水泥的研制概况
1.
国外低密度油井水泥的研制
美国研制油井水泥减轻剂过程是一个渐进的过程。
早在20世纪40年代，美国开始用粉煤灰作油井水泥的减轻剂，至1965年在固井工程中已有年用粉煤灰13万t的记录。其时，水泥浆体采用绝对体积比，粉煤灰与水泥之比为1：1；如改为质量比，则为37：47。在该配比中掺入少量膨润土或粘土，以提高浆体的流动度和保水性，但在浆体中，膨润土之类的混合料必须搅拌均匀，方可保证质量。
当时，美国配制的纯硅酸盐水泥浆体的密度一般为1.87g/cm3，而用粉煤灰作减轻剂的水泥浆体的密度则为1.69g/cm3，已能适应一般固井工程的需要。
美国石油学会也曾经颁布油井水泥用粉煤灰标准。
1973年，美国又开始研制利用粉煤灰中空心微珠作减轻剂，来减轻油井水泥浆体的密度，至1980年获得成功。Halliburton公司曾提出以粉煤灰中“高强微珠”（Hishstrength microspheres）作水泥减轻剂，其配制的水泥浆体的密度低达0.9~1.10g/cm3，几乎只有纯水泥浆体密度值的一半，堪称超低密度，次年获得“空心微珠低密度油井水泥”专利。
2.
国内低密度油井水泥的研制
我国低密度油井水泥研究起步较晚，但20世纪80年代以后发展速度较快，现按所用减轻剂材料，分述如下：
（1）硅粉。1966年中国建筑材料科学研究院研制出在油井水泥中添加67%的硅粉或硅藻土的低密度油井水泥。当水灰比为0.8~1.10时，密度降至1.40~1.52g/cm3，在大港油田试验成功。1974年，锦西水泥厂为辽河油田试验生产水泥浆的密度为1.55~1.60g/cm3的矿渣油井水泥，并将其用于固井。
（2）粉煤灰。20世纪80年代末，大港油田将粉煤灰添加进G级水泥中，使浆体密度降至1.50~1.60g/cm3。
（3）漂珠。为解决克拉玛依油田克拉玛依——乌鲁木齐大断裂以南的井眼漏失问题，1983年新疆石油管理局钻井工艺研究所用漂珠作减轻剂，配制低密度油井水泥，使水泥浆密度降至1.15~1.50 g/cm3，推广后较好地解决了该地区的水泥浆的漏失问题。
1984年，辽河油田将漂珠添加在锦西水泥厂75℃油井水泥中，使水泥浆密度降至1.25~1.55g/cm3，较好地防止了古潜山油矿的井眼漏失。1984~1991年共应用623井次，使用漂珠达4000余吨。
至1988年末，全国又有大庆、华北、四川、胜利、青海等油田或多或少地采用了漂珠低密度油井水泥。 1988~1990年，石油部工程技术研究所针对中原油田抗盐防漏问题，辽河油田稠油热采井防漏问题，与中原油田协作，以漂珠作减轻料，辐以T50等外加剂，研制出密度为1.20~1.40g/cm3的抗硫酸盐和耐高温的低密度水泥浆，并获得成功。（见表）
低密度水泥现场应用
序号 |
井深（m） |
套管直径（cm/in） |
封固段长度（m） |
水泥浆密度（g/cm3） |
T－50外加剂掺量（%） |
稠化时间（℃/MPa）(min) |
6.9MPa 30 min 失水量（cm3） |
抗压强度（MPa）24h |
固井质量 |
1
2
3
4
5 |
2750
2205
3479
2700
2400 |
5.1/2″
5.1/2″
5.1/2″
5.1/2″
17.9/7″尾管 |
508
419
1292
395
956 |
1.35
1.35
1.35
1.37
1.21 |
5.2
6.1
3.7
3.9
6.6 |
74/33 171
50/25 149
93/42 183
72/31 136
65/28 118 |
74
54
163
94
44 |
14.9
13.3
12.1 |
合格
优
合格
优
合格 |
1990~1991年，针对稠油热采井注水泥易漏失问题，为降低耐高温低密度油进水泥的成本，辽河油田与朝阳粉煤灰水泥厂合作研制出掺有漂珠和其他外掺料、外加剂的耐高温低密度油井水泥，使密度降至1.35~1.45g/cm3。至1992年末，已应用158井次，固井质量良好。
（4）沉珠。20世经80年代末期，吉林、中原油田采用密度为1.97~2.10g/cm3的空心沉珠，辅以SNC外加剂，配制出1.55~1.60g/cm3的低密度水泥浆，并用于现场。
（5）膨润土。20世经80年代，大庆、河南、四川、青海等油田用膨润土作减轻剂配制出1.50~1.60g/cm3的低密度水泥浆。其中，尤以大庆油田最为突出，1983~1988年共应用239井次，水泥环抵抗了当地河水的腐蚀，保护了套管。
（6）硅藻土。20世经80年代末，辽河油田与朝阳粉煤灰水泥厂共同研制出硅藻土低密度油井水泥，水泥浆密度为1.40~1.55g/cm3。至1992年末，共应用231井次，获得成功。
（7）硅酸钠。1988年，华北油田用硅酸钠（代号SNC）水解，配制成1.55~1.60g/cm3低密度水泥浆，用于固井。
（8）空气。1987年开始，新疆石油管理局将空气混入水泥中，制成0.9~1.30g/cm3低泡沫低密度水泥，用于火烧山油田的低压易漏井的固井。
(三)低密度油井水泥减轻剂
近年来油气田固井工作者将油井水泥浆密度划分为：1.65~2.00g/cm3为常规密度水泥浆，大于2.00g/cm3为加重密度水泥浆，1.30~1.64g/cm3为低密度水泥浆，小于1.30g/cm3为超低密度水泥浆。
减轻剂大致分为三类，即液体、固体、气体减轻剂。
１．
液体减轻剂
水及硅酸钠属于这一类，它的优点是价格低，无需投入新的设备，缺点是密度降低范围较小，水泥浆易分层离析，失水量大，水泥石强度低等。
２．
固体减轻剂
粉煤灰、膨润土、硅藻土、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、沥青、高炉水淬渣、塑料粉、核桃壳粉、空心微珠、实心微珠等均属此类。采用这类减轻剂的优点是，水泥浆密度可降至1.40~1.60g/cm3，用漂珠可降至1.25~1.45g/cm3，抗压强度比用液体减轻剂配制的低密度水泥要高，一般24h可达8.0MPa以上，一般固体减轻剂售价低，再加上粉煤灰是废物利用，具有较高的经济和社会经注效益；缺点是配成的水泥浆体流动性较差，稠化时间波动大，个别减轻剂（例如空心微珠）价格较高等。
化学组分与物理性能 |
中国 |
Spherelite① |
Litefit② |
SiO2(%)
Al2O3(%)
Fe2O3(%)
CaO(%)
MgO(%)
粒径（μm）
壁厚（直径的%）
密度（g/cm3）
堆积密度（kg/ m3） |
55~59
35~36
3~5
1.5~3.6
0.8~4
40~250
5~30
0.5~0.7
310~395 |
55
29
5
1~6
40~250
0.685
370 |
65
35
4
60~315
0.7
400 |
3．气体减轻剂
采用水泥浆体充（混）入一定比例的分散均匀的微细气泡，取代部分水泥微粒，并加入少量稳定剂，使浆体内气泡稳定，密度可降至0.8~1.20g/cm3，水泥石抗压强度大于3.5MPa，这适用于压力系数较低（0.7~0.8）的油气的固井。
以上几种减轻剂各有利弊，须依据油气井压力系数的高低以及固井工程的需要来选择。
对于需配制1.25~1，45 g/cm3密度的水泥浆来说，漂珠确实是一种较好的减轻剂。漂珠密度小于1g/cm3，能漂浮于水面上，具有壁薄、轻质、密闭、微粒、耐化学侵蚀、热力性能好和优越的化学活性等优点。国内外漂珠的化学组分、物理性能均基本相似（见下表）
漂珠的化学组分与物
理性能
注 ①Halliburton 公司产品
②Dowell Schlumberger 公司产品
采用漂珠配制的低密度水泥的特点：
（1）水泥浆性能波动小，与原浆相比，流动度较接近，一般均大于20 cm，稠化时间略长，约20~30min。
（2）水泥石强度高，与其他类型低密度水泥相比，抗压强度减幅度小，早期强度较高，48~72h即可达到最高值。
（3）与外加剂具有较好的相容性，为改善其性能，与减阻剂相容，可使水泥浆流动性进一步得到改善；与速凝剂相容，稠化时间缩短；与防气窜剂相容，延缓水泥浆“失重”时间；与降失水剂相容，失水量符合规定要求；与早强剂相容，能提高水泥石的强度等。
（4）改性后的低密度水泥石导热系数为普通水泥的一半左右；抗腐蚀效果比普通水泥石更佳，具有保温性与抗腐蚀性。
（四）
采用漂作减轻剂应注意的问题
经过近十年对漂珠低密度油井水泥的研究和应用，对漂珠作减轻剂取得了一定的经验，掌握了一定的规律。
1.
对漂珠的基本要求
SY5403－1991《油井水泥用空心微珠》对漂珠的质量指标规定见表。
空心微珠品质指标
项 目 |
指 标 |
项 目 |
指 标 |
外 观 |
白色或浅灰色流动颗粒 |
密度（g/cm3） |
≤0.4 |
含水量 |
≤0.1 |
粒度（0.3mm筛孔筛余量）% |
≤1.00 |
杂 质 |
≤3.5 |
堆积密度（g/cm3） |
0.6~0.7 |
各项目的试验方法见SY5403－1991《油井水泥用空心微珠》中第三章试验方法。
２．
漂珠低密度水泥浆的设计原则
（1）设计依据及步骤依据区块构造油藏特点，重点解决的技术难点（如防漏失、降失水、耐高温等）及井深、地温梯度、破裂压力梯度、压力系数等条件，确定水泥浆密度、稠化时间、失水量及水泥石抗压强度等性能参数，从而制定出漂珠低密度水泥浆配方的设计方案，运用正交设计方法，达到水泥品种、漂珠以及外加剂的最优组合，筛选出适于该地区需要的水泥浆配合比。
（2）一般参数的选择①漂珠的掺量涉及浆体密度及水泥石强度二者的相互关系，一般以20%~45%为佳；②由于漂珠短期吸水率低，纵然水灰比稍低，其水泥浆体仍是有一定的流动度，一般以0.65~0.70水佳；③由于漂珠在常压下短时间内水分不易涌渗入，因此，配制水泥浆时仅需少量润湿水，一般水泥浆体密度以1.25~1.45g/cm3为佳。
如需突破上述选择范围，则须再加特殊外加剂，改善水泥浆性能，使之符合要求。
3．漂珠的悬浮稳定性
从斯托克斯定律可知，漂珠上浮速度与其粒径的平方成正比，与浆体粒度成反比，如下式所示：
2(ρ0－ρ) r2 g
V ＝
9η
式中 V—漂珠上浮速度，m/s；
ρ0—浆体密度，kg/m3；
g—重力加速度，9.8m/s2；
ρ—漂珠堆积密度，kg/m3；
r—漂珠颗粒半径，m；
η—浆体粘度，pa． s。
由上式可见，为提高漂珠的悬浮稳定性，应尽可能选择粒径小的漂珠，更为关键的是，应使水泥浆具有合适的粘度。亦可采用外加剂来限制漂珠的上浮速度。
4．漂珠水泥浆体密度的测试
漂珠水泥浆体密度的测试不能套用API SPECIO的制浆方法，因漂珠在14000~15000r/min的高速搅拌下约有60%的漂珠被叶片击碎，搅拌时间越长，破碎率超高。经过与现场的复合试验，用瓦棱搅拌器以4000r/min搅拌45s后测得的密度与水泥车的喷嘴混合时的密度相吻合。
5．漂珠水泥浆体在高温高压下的体积收缩
将漂珠在净水中煮沸30min，有10%~20%的漂珠下沉，将此部分漂珠取出缓慢烘干后，又可以在水中重新浮起，这部分漂珠的表面孔径很小，在常温下，由于水的张力作用，水不易入孔，而在煮沸条件下，水的张力下降甚至消失，水便进入珠内。
置于净水中的漂珠放在高温高压稠化仪上进行加温加压试验，温度50℃，时间30 min，压力由5 MPa逐步增大至80 MPa，漂珠的下沉量由48%逐渐增至86%，把沉于水下部分的漂珠取出缓慢烘干再放入水中，几乎全部漂浮，同样说明水压入漂珠。
虽然漂珠在水泥浆中与净水中不一样，但在水泥试块上仍表现为试体收缩，密度升高，一般48h收缩率为10%~15%，这必须引起注意。
6．漂珠水泥石的耐高温性
漂珠中SiO2含量高达50%以上，加入水泥中，可以降低CaO与SiO2摩尔比。常温下，漂珠与水泥浆中的Ca（OH）2反应生成硅酸盐胶凝物质；在高温下，则结晶生成托勃莫来石（C5S6H5）和硬硅钙石（C6S6H），使水泥石强度不致衰退。
但需注意，因漂珠的加入量毕竟有限制，所提供的SiO2尚不能完全使水泥石中的CaO与SiO2摩尔比接近1，因此，它只能部分取代石英粉，所以在耐高温低密度水泥设计中应根据漂珠的加入量，计算出可提供的摩尔数，然后再计算需附加的石英粉加入量，使CaO与SiO2摩尔比接近1，最终尚需通过试验来确定。
（五）漂珠低密度油井水泥浆体的利用
综上所述，漂珠低密度油井水泥浆体，由于漂珠密度小于1g/cm3，同时吸水率低，可以减小水灰比，相对多用漂珠。加之漂珠粒径甚微，有可能堵塞水泥石毛细孔道，因而可反映出水泥石强度高、抗渗性好等力学性能。为进一步开发利用漂珠低密度油井水泥浆体，现就其稳定性、稳定剂以及成本等问题分述如下。
１．
漂珠低密度油井水泥浆体的稳定性
漂珠低密度油井水泥浆体在硬化前，体积出现较大收缩，导致该水泥石密度增加，这现象引起人们关注。
通过试验证明，在正常应用状态，浆体收缩其原因有二：
（１）
当浆体施工开始至浆体凝结硬化前，由于在一定的压力作用下，使浆体内的游离水渗入漂珠空腔，引起浆体收缩，而密度相应增加。
（２） 浆体凝结硬化后，部分养护水继续渗入漂珠空腔，直至空腔被水充满，这就直接导致水泥石的密度上升，因此漂珠低密度水泥浆开始凝结硬化时的密度被认为是有效密度；浆体硬化后将与套管和地层胶结，不再形成液柱压力，故其密度大小已无意义。
试验说明两个问题：①引起密度增大原因并非漂珠压碎；②初始密度与有效密度相差无几。
2. 漂珠作水泥高温强度稳定剂
漂珠可以部分取代石英粉作防止水泥高温强度退化的稳定剂，满足固井质量要求（见表）
耐高温低密度水泥现场应用
序号 |
井深（m） |
套管直径（in*） |
水泥浆
密度（g/cm3） |
T-50外加剂掺量
（%） |
50℃，25MPa
下稠化时间
（min） |
50℃，6.9MPa
下30 min失水量（cm3） |
抗压强度（MPa）（63℃，21MPa）270℃ 24h |
1 |
1700 |
7 |
1.37 |
3.5 |
101 |
42 |
7.7 |
2 |
1682 |
7 |
1.42 |
3.3 |
118 |
76 |
8.2 |
3 |
1710 |
112 |
1.37 |
3.7 |
91 |
78 |
7.5 |
注：* lin=2.5400 cm。
通常水泥浆体采用加入石英粉来提高水泥石的耐高温性能。其机理为：耐高温水泥石的结晶相为托勃莫来石（C5S6H5）和硬硅钙石（C6S6H）。此二矿物结晶的CaO/SiO2摩尔分子数比（即CaO/SiO2比）分别为5：6和6：6，接近于1。加入石英粉的目的是提高水泥中SiO2含量，使CaO/SiO2摩尔分子数比更接近于1。而漂珠中的SiO2含量高达50%以上，当加入水泥浆中取代部分石英粉，在常温下，漂珠即可与水泥浆中的Ca（OH）2反应生成硅酸钙胶凝物质；在高温下又可与石英粉和Ca（OH）2反应，共同作用结晶成托勃莫来石（C5S6H5）和硬硅钙石（C6S6H）矿物，使水泥石强度不衰减。所以漂珠亦是一种稳定剂。
３．
关于如何降低漂珠低密度油井水泥成本问题
漂珠低密度油井水泥石物理力学性质优异，施工现场无须增添其他专用设备，操作工艺简便，均受到施工单位的青睐。但是，由于目前漂珠售价高，从而使低密度水泥成本比一般油井水泥高出两倍，这是发展这项新技术的障碍。
为降低漂珠低密度油井水泥的成本，应采用较低价的空心沉珠（其密度接近于1g/cm3），以取代高价漂珠的应用，首先可在漏失井中使用。若能通过机械分选，分选出高强度漂珠，则可在深井中应用。
为迅速发展我国石油工业，满足固井工程需要，开发漂珠低密度油井水泥，势在必行。一些技术与经注方面的问题，随着科学的技术的发展，一定会在今后的不断实践中获得到解决。
|
